1. Giới thiệu
Oxit graphene một lớp (SLGO), một vật liệu nano carbon hai chiều (2D) có nguồn gốc từ graphene, đã thu hút sự chú ý rộng rãi trong lĩnh vực pin LIB. Cấu trúc độc đáo và các đặc tính lý hóa tuyệt vời (ví dụ, độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt riêng lớn và hàm lượng nhóm chức chứa oxy dồi dào) khiến nó trở thành một ứng cử viên đầy hứa hẹn để giải quyết những hạn chế của vật liệu pin LIB truyền thống. Bài báo này xem xét một cách hệ thống các đặc điểm cấu trúc của SLGO, ứng dụng của nó trong điện cực LIB (cathode và anode), các chất phụ gia dẫn điện và cải tiến an toàn, cũng như phương pháp chế tạo, các thách thức kỹ thuật và triển vọng phát triển trong tương lai.
2. Tính chất độc đáo của Graphene Oxide một lớp
2.1 Đặc điểm cấu trúc
SLGO bao gồm một lớp nguyên tử carbon đơn được sắp xếp theo mạng lục giác, với độ dài liên kết CC khoảng 0,142 nm. Hầu hết các nguyên tử carbon trong SLGO đều lai hóa sp², tạo thành cấu trúc liên hợp phẳng, góp phần tạo nên độ dẫn điện cao. Không giống như graphene nguyên chất, SLGO chứa nhiều nhóm chức chứa oxy (ví dụ: hydroxyl (-OH), epoxy (-O-) và carboxyl (-COOH)) trên mặt phẳng cơ bản và cạnh của nó. Các nhóm chức này không chỉ cải thiện tính ưa nước và khả năng phân tán của SLGO trong dung môi nước và hữu cơ mà còn cung cấp các vị trí hoạt động cho quá trình biến tính hóa học và chế tạo vật liệu composite.
Sự sắp xếp nguyên tử của SLGO ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của nó: mạng lục giác nguyên vẹn đảm bảo vận chuyển electron hiệu quả, trong khi các nhóm chức chứa oxy tăng cường tương tác của nó với các vật liệu khác (ví dụ: vật liệu hoạt động điện cực và chất điện phân). Tuy nhiên, lượng nhóm chứa oxy quá mức có thể phá hủy cấu trúc liên hợp, dẫn đến giảm độ dẫn điện. Do đó, việc kiểm soát chính xác hàm lượng và sự phân bố oxy trong SLGO là rất quan trọng cho ứng dụng của nó trong pin LIB.
2.2 Tính chất lý hóa
Độ dẫn điện cao: Cấu trúc liên hợp sp² của SLGO cho phép vận chuyển electron nhanh chóng, với độ dẫn điện lên tới 10⁴ S/m (sau khi khử), cao hơn nhiều so với vật liệu carbon truyền thống (ví dụ: carbon đen: ~10² S/m).
Diện tích bề mặt riêng lớn: Cấu trúc 2D một lớp của SLGO mang lại cho nó diện tích bề mặt riêng lý thuyết là ~2630 m²/g, cung cấp nhiều vị trí để hấp phụ và lưu trữ Li⁺.
Tính ưa nước tốt: Các nhóm chức chứa oxy trên SLGO giúp nó dễ dàng phân tán trong nước và dung môi hữu cơ phân cực, tạo điều kiện thuận lợi cho việc chế tạo vật liệu composite và hỗn hợp điện cực.
Khả năng phản ứng hóa học: Các nhóm chức chứa oxy (đặc biệt là -COOH và -OH) có thể phản ứng với các ion kim loại, polyme và các phân tử chức năng khác, cho phép thiết kế và tổng hợp các vật liệu composite tiên tiến với các đặc tính phù hợp.
3. Khám phá ứng dụng trong vật liệu catốt pin Lithium-Ion
3.1 Hạn chế của vật liệu catốt truyền thống
Các vật liệu catốt LIB truyền thống, chẳng hạn như lithium sắt phosphate (LiFePO₄), lithium coban oxit (LiCoO₂) và lithium niken mangan coban oxit (LiNiₓMnᵧCo₁₋ₓ₋ᵧO₂, NCM), phải đối mặt với những thách thức đáng kể làm hạn chế hiệu suất của chúng:
Độ dẫn điện thấp: Ví dụ, LiFePO₄ có độ dẫn điện tử chỉ 10⁻⁹~10⁻¹⁰ S/cm, điều này hạn chế nghiêm trọng quá trình vận chuyển electron trong quá trình sạc và xả, dẫn đến khả năng tốc độ kém.
Động học khuếch tán Li⁺ chậm: Cấu trúc tinh thể dày đặc của catốt truyền thống (ví dụ: LiCoO₂) dẫn đến hệ số khuếch tán Li⁺ thấp (10⁻¹⁴~10⁻¹² cm²/s), gây ra sự phân cực đáng kể ở tốc độ cao.
Các vấn đề về độ ổn định chu kỳ: Sự suy thoái cấu trúc (ví dụ, chuyển pha trong LiFePO₄) và sự hòa tan ion kim loại (ví dụ, Co³⁺ trong LiCoO₂) trong quá trình chu kỳ dẫn đến suy giảm dung lượng.
3.2 Những nỗ lực và thành tựu của Cathode composite SLGO
Để giải quyết những hạn chế này, các nhà nghiên cứu đã phát triển vật liệu catốt tổng hợp SLGO thông qua nhiều chiến lược tổng hợp khác nhau, giúp cải thiện đáng kể độ dẫn điện, hiệu suất khuếch tán Li⁺ và độ ổn định chu kỳ của catốt.
3.2.1 Chiến lược bán đóng gói
Trong cấu trúc bán bao gói, các tấm SLGO được gắn một phần vào bề mặt của các hạt catốt, tạo thành một cầu nối "" giữa các hạt. Cấu trúc này duy trì tính toàn vẹn của cấu trúc tinh thể catốt trong khi xây dựng một mạng lưới dẫn điện. Ví dụ, trong vật liệu composite LiFePO₄/SLGO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, các tấm SLGO được neo chọn lọc trên mặt phẳng (010) của LiFePO₄ (mặt phẳng khuếch tán Li⁺ chính). Điều này không chỉ cải thiện độ dẫn điện tử của vật liệu composite (từ 10⁻¹⁰ S/cm lên 10⁻³ S/cm) mà còn không chặn các kênh khuếch tán Li⁺. Ở tốc độ 10°C, vật liệu composite cung cấp dung lượng riêng là 120 mAh/g, cao gấp 3 lần so với LiFePO₄ nguyên chất (40 mAh/g) (Zhang và cộng sự, 2020).
3.2.2 Chiến lược đóng gói đầy đủ
Chiến lược đóng gói hoàn toàn bao gồm việc bọc các tấm SLGO xung quanh các hạt catốt riêng lẻ, tạo thành cấu trúc lõi-vỏ. Cấu trúc này có thể ngăn chặn hiệu quả sự hòa tan ion kim loại và sự suy giảm cấu trúc. Đối với vật liệu composite LiCoO₂/SLGO được chế tạo bằng phương pháp tự lắp ráp tĩnh điện, lớp vỏ SLGO (độ dày: ~5 nm) hoạt động như một rào cản vật lý để ngăn Co³⁺ hòa tan vào chất điện phân. Sau 500 chu kỳ ở 1°C, tỷ lệ duy trì dung lượng của vật liệu composite là 85%, so với chỉ 60% của LiCoO₂ tinh khiết (Wang và cộng sự, 2021). Ngoài ra, lớp vỏ SLGO còn tăng cường độ dẫn điện của LiCoO₂, với vật liệu composite thể hiện dung lượng riêng là 165 mAh/g ở 0,5°C (cao hơn 15% so với LiCoO₂ tinh khiết).
3.2.3 Chiến lược trộn siêu âm
Trộn siêu âm là một phương pháp đơn giản và có thể mở rộng để chế tạo catốt composite SLGO. Bằng cách sử dụng siêu âm cường độ cao, các tấm SLGO có thể được phân tán đồng đều giữa các hạt catốt, tạo thành mạng lưới dẫn điện 3D. Phương pháp này tránh được sự kết tụ của các tấm SLGO và đảm bảo tiếp xúc tốt giữa các hạt SLGO và catốt. Một nghiên cứu về vật liệu composite LiNi₀.8Mn₀.1Co₀.1O₂ (NCM811)/SLGO được chế tạo bằng phương pháp trộn siêu âm cho thấy vật liệu composite có hệ số khuếch tán Li⁺ là 5×10⁻¹¹ cm²/s (cao gấp 2 lần so với NCM811 nguyên chất). Ở tốc độ 5C, vật liệu composite cung cấp dung lượng riêng là 150 mAh/g và sau 200 chu kỳ, tỷ lệ duy trì dung lượng là 92% (Li và cộng sự, 2022).
4. Nghiên cứu chuyên sâu về vật liệu cực dương của pin Lithium-Ion
4.1 Những thách thức và đột phá của SLGO như một vật liệu anode trực tiếp
SLGO có tiềm năng lớn làm vật liệu cực dương cho pin LIB nhờ diện tích bề mặt riêng lớn và dung lượng lưu trữ Li⁺ lý thuyết cao (~744 mAh/g, dựa trên LiC₆). Tuy nhiên, việc sử dụng trực tiếp SLGO làm cực dương gặp phải hai thách thức lớn:
4.1.1 Xếp lớp
Lực van der Waals giữa các tấm SLGO dễ gây ra hiện tượng xếp chồng, làm giảm diện tích bề mặt riêng và chặn các kênh khuếch tán Li⁺, dẫn đến khả năng lưu trữ kém. Ví dụ, anode SLGO nguyên chất có diện tích bề mặt riêng chỉ khoảng 500 m²/g (thấp hơn nhiều so với giá trị lý thuyết), và dung lượng của chúng ở 5°C nhỏ hơn 200 mAh/g.
4.1.2 Hiệu suất Coulomb ban đầu thấp
Các nhóm chức chứa oxy trên SLGO có thể phản ứng với Li⁺ trong chu kỳ sạc-xả đầu tiên, tạo thành lớp xen kẽ điện phân rắn (SEI) trở kháng cao. Điều này dẫn đến hiệu suất Coulomb ban đầu thấp (thường dưới 60%), hạn chế ứng dụng thực tế của anot SLGO.
Để giải quyết những vấn đề này, các nhà nghiên cứu đã phát triển nhiều phương pháp sửa đổi khác nhau:
4.1.3 Phương pháp giãn nở nhiệt
Bằng cách nung nóng SLGO ở 800~1200 °C trong môi trường trơ (ví dụ: Ar), các nhóm chức chứa oxy phân hủy thành các sản phẩm khí (CO, CO₂, H₂O), tạo ra áp suất bên trong để giãn nở các tấm SLGO thành cấu trúc xốp. Cấu trúc xốp này không chỉ ngăn chặn sự xếp chồng lớp mà còn làm tăng diện tích bề mặt riêng và cung cấp nhiều vị trí lưu trữ Li⁺ hơn. Một nghiên cứu của Li và cộng sự (2021) cho thấy SLGO giãn nở nhiệt (TE-SLGO) có diện tích bề mặt riêng là 1800 m²/g và hiệu suất Coulomb ban đầu của nó tăng lên 85% (do sự giảm các nhóm chứa oxy). Ở tốc độ 1C, TE-SLGO cung cấp dung lượng riêng thuận nghịch là 650 mAh/g và sau 200 chu kỳ, tỷ lệ duy trì dung lượng là 92%.
